本文对用于原子荧光的空心阴极灯的结构及其工作原理等进行了简要描述。

概述

激发光源是原子荧光光谱仪的重要部分，在原子荧光光谱分析发展历程中一直是重要研究课题。原子荧光光谱分析本质为光激发光谱技术，在特定条件下，原子荧光强度与激发光源发射强度成正比。所以，一个较理想的激发光源需具备下列条件。

（1）发射谱线强度高，无自吸现象：

（2）具有良好的长时间的稳定性，噪声小；

（3）发射的谱线窄，且纯度高；

（4）预热时间短，使用寿命长；

（5）能适用于大多数元素分析同类型商品化的元素灯；

（6）操作简便，不需要复杂的电源；

（7）光源及电源的成本低。

在原子荧光光谱分析的发展进程里，人们针对新光源的探索开展了大量工作，并且取得了一定成效。国外曾先后成功研制出金属蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯、高强度空心阴极灯、ICP 以及激光等多种激发光源。中国在蒸气发生 - 原子荧光光谱商品仪器发展期间曾使用过的激发光源，有无极放电灯、空心阴极灯以及高性能（双阴极）空心阴极灯。激光可作为原子荧光的激发光源，且是理想的光源，然而在商品仪器中尚未被应用，仍需进一步研究与开发。

空心阴极灯目前在国内外原子荧光光谱仪中应用广泛。它是一种辐射光源。为配合中国生产的蒸气发生 - 原子荧光光谱仪单透镜、短焦距光学系统的特点，同时为进一步提高激发光源强度以满足原子荧光的特殊需求，这种用于原子荧光分析的空心阴极灯在内部结构以及灯的管径几何尺寸等方面作了较大改进。

空心阴极灯的焦距较短，指的是空心阴极灯的阴极到石英窗之间的距离较短。通常这个距离为 45 至 50 毫米。它是根据非色散原子荧光光谱仪短光程的特征来设计的，目的是减少光能量的损耗。

空心阴极灯的管径比较大。它的外径是用 51mm 的粗玻壳来制作的。这样就能充入足够多的惰性气体。充入足够多的惰性气体后，就可以减少灯内非正常放电现象。减少灯内非正常放电现象，有利于延长易挥发元素灯的使用寿命。

空心阴极灯的阴极孔径比较大。通常会把内径增加到 4 毫米到 5 毫米这个范围。这样做的目的是，即便激发光源输出的光斑面积有所增大，也能够有利于提高仪器的分析灵敏度。

空心阴极灯的结构与工作原理

空心阴极灯是一种光源，它通过低压气体放电来产生原子锐线发射光谱。其阴极形状通常为空心圆柱，是由被测元素的纯金属或其合金制成的，正因如此，它被称作空心阴极灯。

1. 空心阴极灯的基本结构

空心阴极灯由一个阳极和一个圆柱形阴极组成，它们被封在玻璃管中。玻璃管内充有一定压力的氖气或氩气。阳极可选用钛、钨、钽和锆等金属，这些金属具有熔点高、蒸气压低的特点，并且在受热时具有吸气剂的作用，能保持灯内气体的纯净。阳极的形状可以是棒、丝、环或片等。阳极和阴极之间的距离是影响灯的起辉电压的主要因素之一。阴极由所需光谱的金属组成，或者由涂有一层这种金属的材料组成，也可以由该金属合金组成。一般来说，空心阴极灯的阴极金属材料是高纯材料。然而，当采用金属合金材料制作阴极时，需要注意合金材料的恰当搭配，这在用于原子荧光的空心阴极灯中尤为重要。蒸气发生 - 原子荧光光谱仪采用的是非色散系统。某些元素的空心阴极灯阴极可能采用合金材料。如果不能合理恰当搭配，就会产生严重的光谱干扰。

1965 年，为了克服单阴极空心阴极灯存在的一个缺点，即发光强度受到限制。于是，研制成功了一种高强度空心阴极灯，这种灯是在单阴极空心阴极灯的基础上增加了一对辅助电极。

目前，用于原子荧光光谱仪的空心阴极灯或高性能（双阴极）空心阴极灯，像砷、锑、铋等大多数元素的阴极材料一般采用纯金属。而锡和硒这两种元素灯必须采用金属合金材料，原因是这些易挥发元素的熔点很低，在制作工艺上难以用纯金属制作出合格的空心阴极灯。锡空心阴极灯的阴极材料是 Sn 与 Ag 的金属合金，然而在一般蒸气发生反应条件下，无法产生 Ag 的荧光谱线；硒空心阴极灯的阴极材料是 Se 与 Pb 金属合金，并且 Se 必须在高酸度条件下把 Se（Ⅵ）还原成 Se（Ⅳ）才能够进行硒的测定，同时在化学蒸气发生中，Pb 必须处于极低的酸度并且采用合适的氧化剂条件下才能形成铅的氢化物。这两种元素的空心阴极灯的阴极采用了金属合金材料。在蒸气发生 - 原子荧光光谱法的测定中，这种阴极可以避免由此产生的光谱干扰。

2. 空心阴极灯的工作原理

单阴极空心阴极灯主要依靠阳极与空心阴极之间放电来激发。它是一种特殊的低压辉光放电灯。在灯的两电极间施加一定电压，就会形成电场。气体在电场作用下会发生电离。正离子气体会以极高速度向阴极运动。正离子气体撞击阴极内壁，会引起阴极物质的溅射。溅射出的阴极元素的原子会在空心阴极内形成原子蒸气云。这一过程被称为溅射。溅射出来的金属原子会与阴极放电过程中产生的带电粒子相碰撞，同时不同能态的原子之间也会发生碰撞。这些碰撞使得待测元素的金属原子被激发，而激发态的原子在跃迁回到基态的过程中，能够产生强烈的特征光共振辐射。

高强度空心阴极灯中，空心阴极之间会发生放电。在空心阴极内，由于溅射作用会产生原子。同时，在阳极和热丝阴极间会有低压大电流放电，这种放电为原子提供了激发能量。通过利用这两个分开的放电过程，能够分别控制溅射与激发作用。阴极内通过溅射作用产生的原子，有一部分被激发。未被激发的原子因扩散作用，在阴极腔口外形成了自由原子云。此时，阳极上增加了涂有易发射电子的氧化物涂层的热丝阴极，阳极与热丝阴极正好处于阴极口的前方，产生了二次独立放电作用。于是，阳极柱使得空心阴极内的蒸气激发得以加强，进而进一步提高了灯的总辐射强度。比单阴极空心阴极灯的发射强度可提高4～7倍。

- 当某些被测元素灵敏度不能满足要求时，可选择合适的主电流并再增加适宜的辅助电流，这样就能增加被测元素的特征辐射谱线强度。一般情况下，在使用过程中，辅助电流的设置不宜超过主电流。正确的使用方法是，对于被测元素的高性能空心阴极灯，需要经过试验来选择主电流与辅助电流的最佳配合，这样才能获得最佳的分析灵敏度。

3. 汞空心阴极灯

原子荧光汞用的空心阴极灯不存在单阴极和双阴极的区分。汞灯的结构与其他元素的空心阴极灯差异较大，其中心极并非空心阴极，而是阳极。阴极位于灯内的侧面，并且中心阳极紧挨着石英窗，点亮时会产生空心阴极放电，能在常温下使灯内处于蒸气状态的汞原子被激发从而发光。实际上这种灯属于低压汞灯，它兼具空心阴极灯和蒸气放电灯的特点。发光现象也不一样，是一种特殊的汞线光谱光源。

目前，汞的空心阴极灯的制作工艺存在两种情况。一种是灯内的充填物为纯汞（水银），这种空心阴极灯在点亮时会发生空心阴极放电，并且在常温下会处于蒸气状态，从而使灯内的汞原子能够被激发而发光。阳极辉光中汞的特征辐射强度很大，所以会发射出 253.7nm 汞的光谱线辐射。阳极辉光与灯石英窗相距很近，这使得自吸能降低至最小。正因如此，其特征光辐射强度很大。这种汞灯有缺点，其缺点在于起辉性能不佳。在较低室温的情况下，甚至在常温下，常常都难以将灯点亮。所以，通常需要用泡沫塑料在灯的外玻壳上进行摩擦，或者使用电子点火枪在灯管外壁进行激发，这样灯才能被点亮。

有一种汞的空心阴极灯，其结构是用汞、铝、锆齐合金（Hg-Al-Zr16）材料制成灯中心阳极。点亮时，空心阴极会放电，且在常温下呈蒸气状态，从而使灯内合金材料中的汞原子被激发而发光。这种灯的优点在于起辉电压显著降低，其值为 U≤350V。所以在各种环境条件下，它的起辉性能都较为良好。同时，它预热时间较短，发光较为均匀，并且稳定性良好，在半小时内稳定性漂移≤1%。然而，从汞灯发射出的荧光强度，相对来说比前面提到的那种灯略低一些。实验结果表明，这两种汞灯在使用峰值电流处于 20mA 到 50mA 这个范围时，都具备足够的分析灵敏度。当峰值电流大于 50mA 时，稳定性就会变差，并且还会降低灯的使用寿命。所以在通常情况下，要尽量选择较低的峰值电流。此外，汞灯一般会受到环境温度较大的影响。因此，当仪器处于工作状态时，应该把仪器上部的灯盖关闭，以防止空气流动对灯的稳定性产生影响。

4. 空心阴极灯的脉冲供电方式

原子吸收光谱法中的空心阴极灯，为保证辐射光的稳定性，采用了稳流和稳压电路，并且采用脉冲供电方式也就是电调制。然而，原子吸收光谱法的分析灵敏度与空心阴极灯的强度并无关联，只需要这类光源能够发射出稳定且具有适当强度的锐线谱线。

原子荧光光谱法在特定条件下，其荧光强度与激发光源的辐射强度呈正比。所以，一般使用的原子吸收光谱法空心阴极灯的供电方式，无法激发出足够强的原子荧光信号。影响空心阴极灯辐射强度的关键因素是工作电流。通常情况下，工作电流越大，辐射强度就越大，然而灯的使用寿命就会越短。一些易挥发元素的熔点较低。灯电流过大时，会使阴极产生溅射现象。甚至会导致阴极变形、熔化，从而无法使用。为了让用于原子荧光的空心阴极灯既能激发出足够高的荧光信号强度，又能延长灯的使用寿命。通常会使用短脉冲大电流来进行供电。这种方式有利于提升足够高的峰值电流，并且有利于保持较低的平均电流，通过这种方式能够大大延长灯的使用寿命。同时，这种方式还能增加原子荧光信号的强度。在中国的 VG-AFS 商品仪器中，无论是在单道、双道还是多道原子荧光光谱仪里，空心阴极灯的供电方式都采用了脉冲大电流供电方式。

短脉冲大电流供电方式与占空比很重要，它是提高原子荧光强度的参数之一。在脉冲供电时，空心阴极灯的峰值电流和所激发的原子荧光信号强度关系密切。若平均电流相同，占空比越大，峰值电流越大，原子荧光信号就越强。脉冲供电时，脉冲宽度越窄，脉冲激发的原子荧光的信噪比越好。信号采集系统只有在峰值电流开启时才会同步采样，而在其余时间会停止采样。因为这样的特性，所以能够有效地延长灯的使用寿命，并且还可以大幅度降低噪声。依据不同的占空比和脉冲宽度（或者脉冲频率），其信噪比能够提高几倍甚至几十倍。

占空比指的是一个脉冲周期中供电时间与断电时间的比例。占空比和占空因子的关系是：占空比的分母值加上 1 就等于占空因子的分母值。比如，脉冲供电的占空比是 1 比 5，那么它的占空因子就是 1 除以 6。计算平均电流的经验公式是：

平均电流≈峰值电流×占空因子

脉冲供电的占空比为 1︰5，其占空因子是 1/6；峰值电流为 60mA；由此可知平均电流为 10mA。

脉冲供电的占空比是 1 比 30，其占空因子为 1/31；峰值电流为 60mA；由此可算出平均电流为 1.93mA。

相同的峰值电流会使用不同的占空比。当占空比增大时，平均电流就会变小。这样做有利于延长空心阴极灯的使用寿命。